一、我國人造革、合成革行業(yè)趨勢
從國家統(tǒng)計局2005年1-12月份的統(tǒng)計資料看，人工皮革今后以合成革發(fā)展較快，并且側重高檔產品，高檔產品又以超細纖維革的發(fā)展最快。超彈性服裝革、高彈性汽車內飾革、功能性超纖合成革的研發(fā)及產業(yè)化，早已在行業(yè)內展開。并且廣泛應用于軍隊、總參裝備、民用等；高檔合成革在服裝、汽車內飾、箱包等方面也都有很快的發(fā)展；皮件產品部分也由人工皮革取代了真皮。
我國合成皮革制品從1999年至今呈現(xiàn)出產銷兩旺，暢銷不衰的良好勢頭，年增長速度已超過10％，而且出口量不斷上升，出口值連續(xù)三年名列輕工各行業(yè)之首。2005年人造皮革行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)實現(xiàn)工業(yè)總產值2544億元，全年完成外貿進出口總值319億美元，其中出口255億美元。每年我國輕革產量近5億平方米，占世界總量的20％以上，人造皮革鞋類制品產量近60億雙，占世界鞋類總產量50％以上，皮革產品制造水平迅速提升，制成品的加工水平有了質的改變，人造皮革產品質量接近國際先進水準，改變了過去只依靠國外進口的局面。2005年全國人造革、合成革產量為122.3929萬噸，比2004年增長18.2％。
溫州市是我國合成革的主要生產基地，年銷售額80億元，占國內市場份額近70％。從1991年溫州第一家合成革企業(yè)投產至今，在短短的15年內，溫州就已經發(fā)展成為全國乃至亞洲最大的合成革生產基地，被中國輕工業(yè)聯(lián)合會命名為“中國合成革之都”?，F(xiàn)在，溫州市擁有合成革生產企業(yè)105家，生產線四百余條，日生產能力五百多萬米，員工已有30000人，并有政府和商會的大力扶持。溫州合成革爭創(chuàng)國際一流品牌條件已經成熟，但產品雷同，質量區(qū)別不大，企業(yè)形象模糊，目前合成革缺乏的是幾個能脫穎而出、走出特色、處于領先位置的企業(yè)。
二、抗菌材料的作用原理和應用意義
抗菌材料是一類新型功能材料，具有抑菌和殺菌性能。在通用材料中，如塑料、合成纖維、陶瓷等，添加一種或幾種特定的抗菌劑，復合后可獲得抗菌功能材料?？咕牧霞夹g的應用使普通材料升級為抗菌材料，即抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等。抗菌材料中的抗菌劑成分具有接觸殺菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能，用這些抗菌材料制成的各種制品可減少細菌交叉感染的機會，從而達到長期衛(wèi)生、安全的目的。采用抗菌加工技術是為了避免制品在運輸、儲存、銷售、使用等環(huán)節(jié)中，因受到二次污染，繼而造成的對使用者健康的危害?？咕破返膽锰峁┝艘环N防止微生物危害的“一勞永逸”的解決方案。
在20世紀60年代以后，抗菌產品開始在民用產品中推廣，并自20世紀80年代以來進入了飛速發(fā)展階段。到今天，抗菌材料已經在全球范圍內被廣泛應用于日用品、醫(yī)療、衛(wèi)生、包裝、家具、通訊、文具、玩具、皮革等多個領域，并以其抗菌、自潔等特性而逐漸成為市場的新寵。
日本自上世紀八十年代后重視抗菌材料和制品應用，并占據了技術領先地位。1983年，載銀等金屬離子的沸石（鋁硅酸鹽）型抗菌劑首先在品川燃料株式會社（現(xiàn)為Shinanen）實現(xiàn)工業(yè)化，這是國際上第一個商品化的無機抗菌劑。1984年鐘淵紡織株式會社，1990年石冢硝子株式會社也加入新型無機抗菌劑的生產。1991至1995年，日本抗菌劑和抗菌制品進入一個大發(fā)展時期，近30家企業(yè)開發(fā)出抗菌劑品種，其中包括東亞合成株式會社。日本無機抗菌劑的生產能力巨大，在國際市場上占有明顯優(yōu)勢，其日本國內市場銷售額為1994年為100噸（14－15億日元），96年250－260噸，97年達400噸（36億日元），1999年抗菌劑銷售額達280億日元，其中無機抗菌劑占60—80億日元（約1000噸左右）。美國杜邦公司、瑞士汽巴精化公司等近年也推出無機抗菌劑。
我國從1998年塑料用無機抗菌劑起步的產量40噸，銷售額300萬元，抗菌制品產值30億元；到1999年抗菌劑產量150噸，銷售額1200萬元，抗菌制品100億元；發(fā)展到2000年抗菌劑銷售量達到200噸，2005年抗菌劑500噸，抗菌制品達600億元。無機抗菌劑的發(fā)展為抗菌材料和制品產業(yè)的發(fā)展提供了技術源泉。
無機抗菌劑一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分，Ag、Cu、Zn安全性高。抗菌劑的無機載體物質，如沸石、磷酸鹽、羥基磷灰石、可溶性玻璃等，則起到穩(wěn)定金屬離子和保持持續(xù)抗菌效果的緩釋劑的作用，具有高效長效抗菌性。
抗菌劑的抗菌原理是通過以下幾種途徑與發(fā)生接觸的細菌作用，從而達到抑制細菌生長，進而殺死細菌的效果。
（1）、金屬離子接觸反應。這是無機抗菌劑最普遍的抗菌作用機理。金屬離子帶有正電荷，當微量金屬離子接觸到微生物的細胞膜時，與帶負電荷的細胞膜發(fā)生庫侖吸引，使兩者牢固結合，金屬離子穿透細胞膜進入細菌內與細菌體內蛋白質上的巰基、氨基等發(fā)生反應。細胞合成酶的活性中心由含巰基、氨基、羥基等功能基團組成，與金屬離子結合后該蛋白質活性中心的結構被破壞，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力。例如，銀離子與蛋白質巰基的結合破壞了微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和物質傳輸系統(tǒng)。
（2）催化激化機理。
有些微量的金屬元素，能起到催化活性中心的作用，如銀、鈦、鋅。該活性中心能吸收環(huán)境的能量，如紫外光，激活空氣或水中的氧，產生羥自由基（?OH）和活性氧離子（O2-）。它們能氧化或使細菌細胞中的蛋白質、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應，破壞其正常結構，從而使其死亡或喪失增殖能力。
（3）陽離子固定機理。
細菌由細胞壁、細胞膜、細胞質和細胞核構成，細胞壁和細胞膜由磷脂雙分子層組成，在中性條件下帶負電荷。帶負電荷的細菌會被抗菌材料上的陽離子（如有機季胺鹽基團）所吸引，束縛細菌的活動自由，抑制其呼吸機能，即發(fā)生“接觸死亡”。另外，細菌在電場引力的作用下，細胞壁和細胞膜上的負電荷分布不均勻造成變形，發(fā)生物理性破裂，使細胞的內臟物如水、蛋白質等滲出體外，發(fā)生“溶菌”現(xiàn)象而死亡。
（4）細胞內容物、酶、蛋白質、核酸損壞機理。
許多有機抗菌劑屬于這種抗菌作用機理，如對細胞器的作用、對蛋白質和核酸等結構物質的作用、對酶體系的作用（酶形成、酶活性）、對呼吸作用的影響（糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過程）、對有絲分裂的影響。
常見金屬離子殺滅、抑制病原菌的活性順序為：Ag+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高，是Zn++的1000倍，是Cu++的200倍。
銀離子的抗菌力很強，化學性質活潑。實際上，含銀無機抗菌劑易出現(xiàn)變色，即因銀離子轉變?yōu)樽厣难趸y或還原成黑色的單質銀，而使抗菌劑變黑，或使添加了銀系抗菌劑的制品變黃或變棕，常常導致抗菌劑無法滿足基本的商品外觀要求。
使用含銀抗菌劑伴隨的另外問題是附加的成本高。因此，無機抗菌劑的發(fā)展始終離不開解決變色性和降低成本兩大技術方向。
銀的變色性與載體種類、配方、燒制溫度、顆粒大?。{米級或微米級）、獲得方式（合成或粉碎）等材料特性和加工制備過程有密切關系。同時，在滿足抗菌性能的前提下，含銀抗菌劑的成本與含銀量有直接相關。為控制抗菌劑的原料成本，通過鋅、銅離子與銀離子的協(xié)同增效作用，以減少銀的含量，是無機抗菌劑開發(fā)的努力目標。此外，提高抗菌劑的抗菌效率，從而可以降低抗菌劑的使用量，也是節(jié)約成本的一條出路，所以，從微米級的抗菌劑向納米級的抗菌劑的開發(fā)方向發(fā)展已顯現(xiàn)出強大的技術競爭力，這一方向發(fā)展?jié)摿薮?。納米抗菌劑具有突出的抗菌性。
從長遠預防疾病的角度來看，社會公眾選擇和使用抗菌制品，是一種防患于未然的有效途徑?？咕a品的使用，將減少人們的患病機會，減少醫(yī)藥支出，間接地提升消費者的生活水平。
三、抗菌劑在人造革、合成革中的開發(fā)應用
雖然目前應用的抗菌劑已包含無機金屬化合物、有機合成化合物、天然礦物和天然有機提取物等幾種類別的抗菌劑，但含銀無機抗菌劑是抗菌材料中發(fā)展最快、技術最完善、前景最好的一類抗菌劑。無機抗菌劑具有長效、不產生耐藥性等優(yōu)點，特別是其突出的耐熱性（600-1000℃以上）使其近年來在塑料、化纖、陶瓷等材料領域中的應用得到迅速推廣。
抗菌劑在無論在熱塑性塑料或熱固性塑料中使用，也不論是無機抗菌劑粉體還是有機抗菌劑，都應當以實現(xiàn)抗菌劑在塑料中均勻分散、牢固結合、穩(wěn)定存在為技術先決條件。人造革合成革包括壓延法生產的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革、轉移涂層法生產的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革，所以，抗菌技術的應用在很大程度上是圍繞解決抗菌劑在基體樹脂中的溶解、分散和穩(wěn)定問題展開的，是一套專業(yè)性較強的技術，需要針對性地“量體裁衣”的解決方案。
1、抗菌劑在聚氯乙烯人造革產品中的應用
聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革含有的大量增塑劑，易招致細菌、霉菌的侵蝕?？咕勐纫蚁┤嗽旄锏呐浞街屑尤胍欢康目咕鷦梢砸种萍毦脑鲋?，防止霉斑。由于納米抗菌劑的分散性能的限制，必須事先處理并預分散，否則在壓延工藝生產中，會出現(xiàn)白斑點、晶點，外觀不良，并導致力學機械性能方面的缺陷。同時，某些種類、牌號的抗菌劑由于含有重金屬離子會加速PVC的分解，抗菌劑與軟質PVC樹脂的相容性不匹配，制品中樹脂分解碳化產生黑點，導致產品報廢。
北京崇高納米科技有限公司經過反復研究，開發(fā)成功經預分散的納米抗菌液體型助劑安迪美-CAL-1。添加1%于軟質PVC中，按照國家輕工行業(yè)標準QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能測試方法及抗菌效果》和日本國家工業(yè)標準JISZ2801-2000《抗菌制品——抗菌性能試驗和抗菌效果》檢測，達到規(guī)定的抗菌性能技術指標，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等細菌代表菌株的抗菌率大于99.9%。安迪美抗菌劑經國際權威檢測機構檢定，符合毒理衛(wèi)生標準，屬實際無毒產品。
2、抗菌劑在聚氨酯人造革、合成革中的應用
聚氨酯革的生產包括轉移涂層法生產的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革。前者是將聚氨酯預先涂在轉移紙上，制成聚氨酯膜，然后將此膜與織物粘接在一起，將聚氨酯膜轉移到織物上，最后除去轉移紙，露出聚氨酯織物的表面。
聚氨酯濕法合成革屬濕法涂層，又稱為凝固法涂層。濕法涂層所用的聚氨酯是溶劑型單組份聚氨脂，涂層漿中除聚氨酯外，還有溶劑二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助劑和著色劑——涂料。當施加有涂層漿的織物進入凝固浴(水浴)時，其表層首先與水接觸，其中的DMF立即向水相擴散，濃度因而降低，與涂層內部的DMF形成濃度差，這樣就促使內部的DMF逐漸向水浴擴散，而凝固浴中的水份也逐漸向涂層層擴散。聚氨酯不溶于水，有較強的凝集力，濕法涂層就是利用以上特性來形成薄膜，迅速凝固成為海綿狀的有連續(xù)貫通微孔的薄膜。此薄膜既耐水壓又有好的透濕性。
制備抗菌防霉聚氨酯人造革，要將抗菌劑的分散性、耐酸堿性、抗菌劑耐流失性放在重要的考慮位置，制備和選擇出合適的抗菌劑。一般應選擇化學穩(wěn)定性高、超細粒子分散性好的無機抗菌劑，并且輔以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生產技術較復雜，擬根據應用的場合、設備條件、制品使用特性等加以分析后，確定解決方案。
四、抗菌人造革用于抗菌防霉鞋等制品
在鞋材中應用的皮革和人造革對抗菌處理技術的需求將極為旺盛。2000年溫州奧古斯都鞋業(yè)公司與中科院理化所合作，在李畢忠博士的直接技術支持和指導下，率先將抗菌皮鞋研制成功。該公司運用皮革處理、內襯織物處理、膠粘劑添加等綜合解決方案，使鞋材具有良好的抗菌防霉性能，穿著后有良好的抑臭效果。此后，浙江青田格瑞斯鞋業(yè)公司的皮鞋、福建泉州寰球鞋服公司的運動鞋等也與中科院合作開發(fā)，產品成功上市，產生了良好的社會效益和經濟效益。但是，鞋材供應來源少，少數企業(yè)的需求對市場的牽動作用有限，使得抗菌鞋材的使用成本偏高，市場規(guī)模難以迅速形成。如果抗菌人造革推廣用于鞋材，可以利用人造革地規(guī)模生產效益，使抗菌鞋材規(guī)模化，性能質量更穩(wěn)定，極大地促進鞋業(yè)衛(wèi)生性能的提高，使制鞋產業(yè)得到技術升級，國際市場的強勁中獲得有利的競爭地位。
最近，浙江桐鄉(xiāng)歐迪亞皮革公司與中科院北京崇高納米科技公司合作，開發(fā)出納米抗菌薄羊皮服裝革，并通過浙江省科技成果鑒定。如果抗菌人造革服用革開發(fā)成功，在制衣方面的市場推廣也是很有價值的。
目前抗菌鞋的抗菌技術標準已完成起草工作，已在報批中。該標準的出臺，為抗菌功能鞋的市場準入奠定了良好的基礎。
除了抗菌鞋材生產、抗菌人造革的采用之外，鞋類制品的抗菌防霉處理也可以結合一些簡便實用的抗菌處理方法，使鞋類制品的抗菌防霉性能更趨完善。例如，在完成全部制鞋工序后，在鞋腔噴涂抗菌劑配方的處理方法，可以起到輔助抗菌作用，有時，甚至也可以獲得很好的處理效果。例如，采用北京崇高納米科技公司的安迪美牌攜馨噴劑，噴在鞋腔中，可以保持鞋內良好的衛(wèi)生條件，持久抑制腳臭?？傊c抗菌人造革應用有關的配套技術，也涉及到整個產品的設計和綜合技術，需要通盤加以考慮，找到“量體裁衣”的適用方案。
五、抗菌人造革行業(yè)發(fā)展中應注意的一點問題
盡管抗菌產品的市場具有廣闊的應用前景，但是目前國內抗菌產品市場魚龍混雜，產品質量良莠不齊，嚴重影響了抗菌產品市場的良性發(fā)展。為此市場急需國家出臺相關的行業(yè)標準，對行業(yè)發(fā)展進行規(guī)范，并且需要國家相關質檢部門參與規(guī)范，由政府依據相關標準執(zhí)法，使企業(yè)認同一定標識，對品牌企業(yè)有監(jiān)督約束作用，為企業(yè)提供切實可行的生產指導，有效地規(guī)范國內市場，為消費者在選購抗菌產品時提供一定的參考依據。
抗菌制品的衛(wèi)生自潔功能，對保護人類健康，減少疾病，具有十分重要的意義。國內外近二十多年來投入了大量人力物力，發(fā)展抗菌材料產業(yè)，已取得了巨大的社會效益和經濟效益。中國人造革合成革行業(yè)正在蓬勃發(fā)展，特別是近年來隨著科學技術的不斷進步，高端產品的快速發(fā)展，將再次帶動了全行業(yè)向集約經濟、規(guī)模經濟、科技經濟方向發(fā)展。我國合成革產業(yè)面對全球大市場的融合與鏈接，必將抓住機遇，加快產業(yè)結構調整，提高核心競爭力。
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